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Nature,重磅!吉大揭開“非晶態鉆石”的神秘面紗

放大字體  縮小字體 發布日期:2021-11-25  瀏覽次數:14
核心提示:近日,吉林大學超硬材料國家重點實驗室劉冰冰教授研究團隊,在新型非晶碳材料領域取得重大突破,其研究成果以“Ultrahard bulk amorphous carbon from collapsed fullerene”為題,登上了2021年11月24日的《Nature》雜志。
 劉冰冰教授團隊合成非晶碳材料的論文登上Nature雜志

近日,吉林大學超硬材料國家重點實驗室劉冰冰教授研究團隊,在新型非晶碳材料領域取得重大突破,其研究成果以“Ultrahard bulk amorphous carbon from collapsed fullerene”為題,登上了2021年11月24日的《Nature》雜志。

劉冰冰教授團隊合成的透明非晶碳塊材樣品照片

據悉,劉冰冰教授團隊合成的塊體非晶碳,品質極高, sp³碳含量最高可達97.1%,光學帶隙可高達2.7eV;維氏硬度值達102GPa(9.8N載荷),可與金剛石媲美;熱導率達26W/mK,是目前非晶材料中發現的硬度、熱導率最高的材料。

什么是非晶碳?sp3碳含量有何意義?非晶碳塊如何誕生、將為碳材料領域帶來怎樣的創新與顛覆?帶著這些疑問,中國科技新聞網獨家專訪劉冰冰教授團隊,試圖揭開這些 “小石塊”的神秘面紗。

什么是非晶碳材料?整齊的方陣與無序的人群

相比于“非晶碳材料”這個帶有一定學術色彩的名詞,大眾更為熟悉的可能是它的“親戚”鉆石、金剛石。

在現代科學的解釋中,鉆石就是經過琢磨的金剛石,作為自然界中天然存在的最堅硬的物質,天然金剛石是地幔中的碳元素在高溫高壓環境下形成的單質晶體,經由地震、火山噴發等地質活動帶到地面。

簡單來講,我們所熟知的鉆石、金剛石都屬于晶態碳材料,而劉冰冰教授團隊合成的“小石塊”則是非晶態碳材料,它們擁有相同的“血脈”——碳元素,但在結構和形態上卻大不相同。

“宏觀的固體材料是由大量的微觀粒子(原子、分子或者離子)組合在一起形成的,學術界按照微觀粒子的排列方式將材料分成兩大類。”該團隊成員姚明光教授向中國科技新聞網解釋,“正如汪衛華院士曾在文章中形象描述的那樣,晶態物質的粒子排列十分規則,就像士兵排成的方陣那樣整齊,這個特點被稱為長程有序;非晶態物質的粒子排列不具有長程有序性,就像大街上熙熙攘攘、無序聚集在一起的人群。”

據姚明光教授介紹,作為自然界中最豐富的元素之一,碳元素具有形成sp2、sp3雜化鍵的能力,比如,金剛石是典型的由碳原子sp3雜化后形成的晶體,石墨則是由碳原子sp2雜化后形成的晶體。而在非晶態碳材料中,碳原子大多都以sp2雜化為主,日常生活中常見的活性炭、木炭等就是如此,因此具有與石墨相近的性質,例如柔軟、導電等。

近年來,非晶材料以優異的物理、化學特性和廣泛的技術應用得到迅速發展,探索合成新型非晶態材料、建立其結構與物性之間的關聯,一直是眾多研究人員的目標。不過直到現在,全球范圍內都沒有成功合成出具有金剛石特性、全sp3雜化的毫米級非晶碳塊體材料。

“相比于碳的同族元素,如硅、鍺等,其sp3的非晶結構都相繼被報道,但制備像金剛石一樣具有全sp3雜化鍵的非晶碳塊材目前仍然是尚未實現的夢想。”姚明光教授告訴中國科技新聞網,“我們團隊此次合成的非晶碳塊就是接近全sp3雜化的非晶碳材料,不僅具備與金剛石類似的硬度高、透光性好、熱導率高等性質,且由于其非晶態的特點,又會呈現更優異的性質。”

吉大“超級金剛鉆”:超高壓技術與毫米級樣品腔體突破

理解了晶態與非晶態結構差異之后,隨之而來的問題便是,這些能與金剛石“硬碰硬”的非晶碳塊,究竟是如何制成的?

前文提到,天然金剛石是由地幔中的碳元素在高溫高壓環境下形成的,而人造金剛石就是由石墨在高溫高壓下轉變而成的,獲得全sp3非晶碳塊的難點也正在于此——需要創造更高的溫壓環境。

利用高壓合成塊體材料,需要大腔體壓機技術。然而目前普通商用大腔體壓機的壓力極限只有25萬大氣壓。隨著時代發展與科技進步,這一壓力環境已經無法滿足科學家們對更多新型材料的研究的需求,因此,突破壓力極限,發展更高溫壓范圍的大腔體壓機技術是迫切需要做的,也是國際公認的技術難題。目前國際上僅有日本、德國等幾個研究小組能夠在實驗室突破商用大腔體壓機的壓力極限。

根據壓強公式P=F/S,對于大腔體壓機來說,壓力F是有極限的,在此情況下,只能通過減小受力面積S來提高壓強P。

團隊成員劉兆東教授向中國科技新聞網解釋道,“形象地說,想要產生一萬大氣壓的壓強,我們需要讓兩頭成年大象擠在一起站在一只高跟鞋上,鞋跟就可以對地面產生這么大的壓力。要想繼續增大壓強,鞋跟就要更細。超高壓技術的難點也在于此,減小受力面積同時也意味著縮小樣品腔體,但想得到大尺寸樣品就需要大的樣品腔體,超高壓與大腔體二者相互矛盾,在技術上是一大難點。”

為了破解這一難題,劉冰冰教授團隊從2017年就開始攻關大腔體壓機超高壓技術,最終利用國產的硬質合金壓砧打破了商用Walker型大腔體壓機的壓力極限,發展了大腔體壓機毫米級樣品腔超高壓產生關鍵技術,在高溫條件下實現了高達37萬大氣壓的超高壓力,借此技術成功獲得了毫米級近全sp3非晶碳塊材。

“我們合成的超硬非晶碳塊材具有極高的硬度,可以獨立應用于不同領域,有著廣泛的應用前景。”該研究第一作者尚宇琛博士介紹,“比如,用于切割磨削工具,有望直接加工并鑲嵌在刀具上,提高加工效率。”

“此外,非晶的無序結構使其表面更光滑,無各向異性,具備更好的可塑性,可以加工成任意形狀,有望實現高精密切割與拋光。光學窗口方面,我們合成的樣品塊體硬度高、透光性好,有望直接加工成紅外光、X光等窗口。此外,我們合成的塊體非晶碳材料還具有半導體性質,其光學帶隙可以隨著sp3含量的增加,進行大范圍的調控(1.8-2.7eV),因此在太陽能電池、光伏半導體、光電探測領域均有潛在應用價值。”

追尋“點石成金”:繼續攻關更大尺寸與更低成本

材料是發展現代工業的基石。上到翱翔在宇宙中的衛星、導彈,下到我們身上的衣服、喝水的水杯,無論是國家重大項目工程還是百姓日常生活都離不開材料學。材料科學的研究強烈依賴于實驗技術的發展,在利用高壓技術將廉價石墨轉化為珍貴金剛石這樣“點石成金”的魔法背后,是一代代科技工作者們的不懈探索與技術攻關。

“我們課題組一直在從事富勒烯C60及相關碳材料的高壓研究,有近30年的歷史。”劉冰冰教授介紹,“早在2006年,課題組就在富勒烯材料的高壓研究中取得了重要突破,獲得了多種壓致聚合富勒烯材料;還提出了富勒烯共晶與高壓相結合的新思想,發現了由壓致C60塌縮形成的‘非晶團簇’構筑的長程有序碳結構,是繼晶體、非晶和準晶后又一全新的結構類型,與合作者于2012年發表在Science上。”

“正是基于我們前期對富勒烯的認識,當超過一定壓力后,C60碳籠壓致塌縮會形成‘非晶碳團簇’這一新的構筑基元,我們提出了采用大腔體超高壓技術,在更高溫壓區間由‘非晶碳團簇’反應合成全sp3非晶碳塊體材料的研究思路。”據劉冰冰教授介紹,課題組在大腔體壓機超高壓技術上取得突破后,便開始了大量的實驗探索,花費兩年多的時間,在20-37萬大氣壓范圍內進行了大量研究,并最終獲得了富勒烯C60在該溫壓范圍內的反應相圖。

“功夫不負有心人,我們最終發現,只有在一個很窄的溫壓區間才能獲得近全sp3非晶碳,在此區間之外,略微提高壓力合成的樣品中就會引入金剛石納米晶顆粒,而降低壓力樣品中sp2含量就會增多,因此合成條件極其苛刻。獲得樣品后面臨的另一項挑戰是如何對其進行精確表征與分析。非晶材料不像晶體,不能用常規的晶體表征手段研究,而需要用更復雜的同步輻射技術和高分辨電鏡去分析。正因為我們制備的樣品質量高、尺寸大,通過與上海同步輻射光源以及吉林大學電子顯微鏡中心大量合作,我們成功破解了sp3非晶碳材料的結構信息,是一種由具有短/中程序的四配位類金剛石sp3碳團簇形成的非晶結構。我們也系統地研究了塊體材料的力學、熱學、光學等性質,發現其具有超硬、高熱導率、寬光學帶隙等優異性能,是一種新型多功能碳材料。這些優異的性能,正是來源于其獨特的非晶結構。”

中國科技新聞網了解到,富勒烯又稱足球烯,是碳原子以sp2雜化形成的籠狀結構分子,由碳原子構成的五元環和六元環交替拼接形成,是一種特殊的球狀的碳分子,目前合成工藝較為成熟,已經可以大規模制備。

“我們選擇富勒烯作為前驅體合成高品質非晶碳,是基于課題組長期的研究積累,并在大腔體壓機超高壓技術取得突破后才得以實現的。”劉冰冰教授表示,“從成本角度考慮,目前的實驗成本還是比較高的,尺寸也只達到了毫米級。未來,我們團隊也將繼續發展大尺寸超硬非晶碳材料的超高壓制備關鍵技術,實現更大尺寸樣品的制備,并致力于降低非晶碳材料的合成成本,在保證其優異性能的前提下,尋找更加廉價的碳前驅體進行合成。雖然離工業化生產還有很長的一段路要走,但我們也已經在嘗試對高質量非晶碳樣品進行加工成型,以實現其實際應用。”

注:本文所述非晶碳材料研究工作得到了中科院物理所汪衛華院士,瑞典于默奧大學B. Sundqvist教授,美國卡內基研究院費英偉研究員,吉林大學電子顯微鏡中心張偉教授,以及上海同步輻射光源的林鶴研究員等的密切合作與大力支持,同時也得到了科技部重點研發計劃和國家基金委項目的資助。

 
 
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