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上海交大趙斌元/上海光機所吳衛平《Carbon》封面:新型磁性四氧化三鐵-碳超級電容器材料

放大字體  縮小字體 發布日期:2021-11-25  瀏覽次數:10
核心提示:近日, 國際碳材料期刊《Carbon》以Ultra-small Fe3O4 Nanoparticles Encapsulated in Hollow Porous Carbon Nanocapsules for Hi
 近日, 國際碳材料期刊《Carbon》以“Ultra-small Fe3O4 Nanoparticles Encapsulated in Hollow Porous Carbon Nanocapsules for High Performance Supercapacitors”為題,報道了上海交通大學材料科學與工程學院在新型磁性四氧化三鐵-碳材料應用于超級電容器領域的研究成果。

以鋰離子電池、超級電容器為代表的儲能器件,在新能源、交通、通信、電子、航天航空等領域,獲得了廣泛的應用。探索性能卓越的新型電極材料,對于提高能量轉換和存儲性能至關重要。鋰電池能量密度高,但功率密度偏低;而超級電容器功率密度高,但能量密度過低。如何發展兼具高能量密度、高功率密度的低成本新型電極材料和儲能器件,超越這兩類儲能器件的儲能極限,一直以來是化學儲能領域極具挑戰的難題。

超級電容器主要有兩種能量存儲機制,電化學雙層電容(Electrical Double Layer Capacitance,簡稱EDLC)以及贗電容(Pseudocapacitance Capacitance,簡稱PC)。多孔碳材料(活性碳、介孔碳)和納米碳材料(碳納米管、石墨烯等)主要表現出雙電層電容特性。過渡金屬氧化物(如二氧化釕RuO2、二氧化錳MnO2),過渡金屬氮化物和導電高分子等表現出贗電容特性。然而,贗電容材料循環性能差,工作壽命較低。在保持出色循環穩定性的前期下,如何同時獲得高質量比電容和高體積比電容,是超級電容器領域的一大挑戰,也是限制超級電容器發展和廣泛應用的瓶頸。因此,為了獲得更佳的整體電化學性能,有必要設計結合這兩種電荷存儲機制的復合材料,規避雙電層電容器和贗電容器的缺點,展現出更好的能量密度和循環使用穩定性。

在各種贗電容電極材料之中,四氧化三鐵(Fe3O4)是一種低成本、高效環保并具有磁性的材料,由于其氧化態組分以及在水溶液中具有可逆氧化還原法拉第反應特性,因此具有較高的比電容。Fe3O4在水溶液中的法拉第反應機理,大致基于以下方程式:Fe3O4 + 2e + 4H2O3Fe(OH)2 + 2OH 。然而,由于其較低的比表面積和較少的孔隙率,納米Fe3O4顆粒易團聚,且在充電/放電過程中導電性差且離子擴散速率緩慢, 磁性Fe3O4納米顆粒在用作為超級電容器的電極材料時,具有表現出較差的比電容,較高界面電阻,較低的倍率性能以及在水性電解質中的循環壽命較短等問題。

最近,上海交通大學趙斌元副教授課題組中國科學院上海光學精密機械研究所研究員吳衛平課題組、牛津大學材料系Robert Bradley教授合作,在可控合成生物相容氮摻雜高比表面積中空碳納米囊 (Scientific Reports, 2020, 10(1), 4306) 、新型碗狀碳膠囊內部生長二硫化鉬納米片高性能超級電容器材料(ACS Applied Nano Materials, 3(7), 6448-6459,2020)等前期工作的基礎上,在碗狀碳納米囊內部原位生長超細磁性四氧化三鐵Fe3O4納米顆粒并將其用于高性能超級電容器方面,取得了重要進展。

研究人員通過真空初濕浸漬法制備了一種新型的納米復合結構的四氧化三鐵-碳雜化材料。其中,可控含量的磁性Fe3O4納米顆粒限制生長在碗狀空心多孔碳納米囊(CNB)的內腔之中,Fe3O4納米顆粒(NPs)的直徑小于50納米。得益于適量的均勻分散的Fe3O4 納米顆粒,以及具有高比表面積,高電導率和碗狀碳納米囊中的氮(O)和氧(O)元素摻雜,新型的納米復合結構的Fe3O4@CNB更有利于電解質中離子的傳輸,并且具有良好的可逆性,材料成本低且所含元素來源廣泛且環境友好。當材料用作于超級電容器的電極材料時,Fe3O4@CNB-2(含有40.3 wt%的Fe3O4納米顆粒)表現出高的重量比電容(466 F g 1)和體積比電容(624 F cm 3)。同時,該材料也表現出出色的循環穩定性(電流密度為5.0 A g 1,5000次循環后的電容保持率為92.4%)。

圖1. 論文作為Carbon雜志封面發表(Carbon, 179, 327-336, 2021)

該工作以“Ultra-small Fe3O4 Nanoparticles Encapsulated in Hollow Porous Carbon Nanocapsules for High Performance Supercapacitors”為題,作為封面文章發表在國際碳材料頂級期刊《Carbon》雜志上(Carbon, 179, 327-336, 2021)。審稿人對此工作以“Based on the uniquely designed structure, Fe3O4@CNB showed excellent electrochemical performance as a supercapacitor electrode material. Due to the synergistic effect of EDLC by hollow porous carbon and PC by Fe3O4 nanoparticles, enhanced electrochemical performance in both gravimetric and volumetric capacitance are demonstrated.”,予以了高度的評價。

圖2. 四氧化三鐵-碳雜化材料Fe3O4@CNB合成示意圖。

通過真空初濕浸漬法,磁性Fe3O4納米顆?梢酝昝赖纳L在CNB的空腔之中,而不會影響CNB原始的碗狀結構,從而可以獲得較高的電極材料堆積密度。碗狀CNB具有中空的內部結構,較大的表面積,分級孔隙結構,薄的導電的碳殼,以及高氮(N)和氧(O)元素摻雜,不僅可以提供穩定的雙電層電容,而且還可以用作于儲存活性物質的極好的保護容器。三種四氧化三鐵-碳雜化材料Fe3O4@CNB樣品均具有顯著的磁性,其飽和磁化強度分別為17.2 emu/g, 27.6 emu/g和43.3 emu/g。四氧化三鐵Fe3O4納米顆粒均勻地分布在CNB的中空內部,克服了充放電過程中電極材料電導率較低和Fe3O4納米顆粒利用率較低的缺陷,該類材料是電化學雙層電容器的新型理想材料。

圖3. 不同四氧化三鐵含量Fe3O4-碳雜化材料的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像和透射電子顯微鏡(TEM)圖像。

研究人員采用新型磁性四氧化三鐵-碳復合材料作為電極,構筑了超級電容器,根據GCD測試曲線和材料密度數據,根據公式Cv = Cg×ρ計算得到體積比電容Cv。如圖4a所示,Fe3O4@CNB-2具有最大的體積比電容(624 F cm 3),是CNB(247 F cm 3)的兩倍以上。與其他用于超級電容器的其他電極材料相比(圖4b),Fe3O4@CNB的獨特碗狀結構和適當摻雜的Fe3O4納米顆粒使其在相似的電流密度下同時具有出色的重量比電容Cg和體積比電容Cv。

圖4 . (a) 空心多孔碳納米囊及四氧化三鐵-碳雜化材料在0.2 A g 1下的體積電容與重量電容,(b)與先前報道的超級電容器材料在0.5 A g-1下重量比電容Cg和體積比電容Cv的對比。

該工作為發展兼具高能量密度和高功率密度儲能器件用新型低成本電極材料提供了新思路,也為合成具有核-殼結構的微納新型材料開辟了新途徑。并且,該磁性微納復合材料可用于構筑磁性敏感的儲能器件、傳感器和智能系統。該內部空間限制反應和構筑策略,也可以輕松擴展到其他二維納米結構(例如金屬硫化物/氧化物)的構建,還可以擴展到其他二維納米材料和復合結構(例如金屬硫化物/氧化物-碳納米復合材料)的構建,廣泛應用于催化、可再生能源、生物醫學、氣體儲存和藥物輸送等領域。

 
 
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